Saranno disponibili, a breve, in linee guida Unichim che comprendono, per alcune famiglie di analiti, dati prodotti nell’arco di 13-14 anni.
Nel 2012 UNICHIM pubblicava il primo Rapporto di Prova (PT META-1) relativo all’analisi del contenuto di metalli in un campione di suolo agricolo contaminato, al quale avevano partecipato circa 200 laboratori pubblici e privati.
I parametri considerati erano 15 (As, Be, Cd, Co, Cr, Hg, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, V, Zn, Tl e Cr(VI)). Nel corso degli anni sono stati considerate altre matrici solide (terreni, sedimenti, fanghi e fly ash) con un numero sempre crescente di partecipanti che nel 2025 (PT ENVIR-META-27) ha raggiunto le 360 unità. Una massa così imponente di dati ha richiesto un notevole impegno in termini di analisi statistica per quanto riguarda:
- le modalità di trattamento per l’assegnazione dello z-score, (individuazione del valore assegnato e dello scarto tipo assegnato)
- il confronto tra diverse tecniche di preparazione del campione (dissoluzione acida in vaso aperto, in forno a microonde con controllo di T o di P ecc.) e tra diverse tecniche strumentali ICP-OES vs ICP-MS
- l’individuazione di possibili trend temporali
In tabella 1 sono riportati ad es., per la matrice suolo, i risultati relativi al parametro Arsenico (As) analizzato da circa 300 laboratori in 12 PT organizzati da UNICHIM a partire dal 2017. I valori riportati sono relativi a circa il 60% dei laboratori partecipanti (selezionati sulla base del criterio |z|<1) con un coefficiente di variazione % (CVR%) dell’ordine del 10-12%. In tabella 2 è invece mostrato, per gli stessi campioni, il confronto dei risultati ottenuti mediante le tecniche analitiche ICP-MS e ICP-OES. Nelle tabelle 3 e 4 sono invece mostrati gli stessi risultati per le matrici Fanghi e Sedimenti.
Tabella 1 – Arsenico nella matrice suolo: valori determinati con tutte le tecniche nei PT UNICHIM dal 2017 al 2024.
Tabella 2 – Arsenico nella matrice suolo: valori determinati mediante ICP-OES e ICP-MS.
Tabella 3 – Arsenico nella matrice Fanghi e sedimenti: valori determinati con tutte le tecniche nei PT UNICHIM dal 2017 al 2024
Tabella 4 – Arsenico nella matrice fango e sedimento: valori determinati mediante ICP-OES e ICP-MS
In figura 1 è infine mostrato l’andamento del CVR% al variare della concentrazione di As nelle matrici terreni e suoli, fanghi e sedimenti analizzate mediante ICP-MS e ICP-OES.
Da ultimo sono stati individuati indicatori di prestazione (RSZ e SZ2) che fossero applicabili temporalmente su più parametri e che potessero rappresentare un’informazione “integrata” e più realistica delle performance dei vari laboratori.
Contemporaneamente all’attività sui metalli è stato avviato, sempre nel 2012 un circuito interlaboratorio sull’analisi degli Idrocarburi nei terreni (IDRO-1) che oggi vede la partecipazione di circa 250 laboratori che impiegano diversi metodi: UNI EN ISO 16703:2011 (quello di riferimento per la matrice suoli) è utilizzato dal 49% circa dei partecipanti, l’UNI EN 14039:2005 (37%), l’EPA 8015 (4%) e l’ISPRA 75/2011 (10%). A seguito delle sperimentazioni condotte è stato possibile effettuare un puntuale confronto tra le diverse procedure applicate che hanno coperto un campo di concentrazione molto esteso da 50mg/kg (terreni ad uso residenziale) a oltre 2000-3000 mg/kg (terreni industriali contaminati).
Per questo parametri la figura 3 mostra ad es. che le prestazioni dei laboratori “esperti” che rientrano nel sistematicamente nel subset |z|<1 sono significativamente migliori rispetto a quelle di “tutti” i partecipanti indicando pertanto che esiste ancora un notevole margine di miglioramento legato soprattutto alle modalità esecutive della prova.
La Prova per la determinazione dei policlorobifenili nei campioni ambientali solidi (PCBs) è partita ufficialmente nel 2011 con la partecipazione di 65 laboratori che sono diventati 134 nel 2025 (ENVIR-PCBs-29). I congeneri considerati sono 25 più il parametro Somma; le tecniche utilizzate sono così suddivise:
- GC-LRMS (principale metodo di riferimento EPA 8270): circa 45%
- GC-TQMS (Triplo Quadrupolo -principale metodo di riferimento EPA 8270) circa 32%
- GC-HRMS (principale metodo di riferimento EPA 1668): (circa 20%)
- GC-EC (meno del 3%)
La valutazione dei risultati è stata fatta non solo in funzione della tecnica analitica utilizzata ma anche raggruppando i risultati in funzione della tecnica di estrazione dichiarata dal partecipante.
Non essendo possibile analizzare l’influenza di queste variabili per tutti i parametri oggetto della prova, vengono qui riportati, a titolo di esempio, la tabella 5 riassuntiva dei risultati relativi al ciclo ENVIR-PCBS-30 del 2025 e il grafico di Kernel per il PCB28 con i risultati raggruppati per tecnica di estrazione.
Tabella 5 – ENVIR-PCBS-30 dati riassuntivi della prova
Figura 4 – Grafico di Kernel per il PCB 28 con i risultati raggruppati per tipologia di estrazione
Dal 2008 UNICHIM sta organizzando la prova ENVIR-IPAS per la determinazione 17 idrocarburi policiclici aromatici nei campioni ambientali solidi (suoli, terreni, sedimenti) che attualmente prevede la partecipazione di circa 200 laboratori. Anche in questo caso si ritiene utile mostrare i risultati ottenuti nel Ciclo 36 del 2025 mostrando la tabella riassuntiva riportata nel Rapporto di Prova emesso da UNICHIM ed il grafico di Kernel per il Benzo(a)pyrene (a titolo di esempio) con i risultati suddividi per tecnica analitica.
Tabella 6 – ENVIR-IPAS-36 dati riassuntivi della prova
Figura 5 – Grafico di Kernel per il Benzo(a)pyrene con i risultati raggruppati per tecnica analitica
La Prova per la determinazione delle policlorodibenzodiossine nei campioni ambientali solidi (DIOX) è partita ufficialmente nel 2011 con la partecipazione di pochi laboratori che sono diventati una quarantina nel 2025 (ENVIR-DIOX-29). I congeneri considerati sono 16 più il parametro Somma; le tecniche utilizzate sono la spettrometria ad alta risoluzione (GC-HRMS), quella a bassa (GC-LRMS) ed il triplo quadrupolo (TQMS). Ancora una volta, allo scopo di mostrare il tipo di informazioni prodotte, si ritiene utile mostrare i risultati ottenuti nel Ciclo 29 del 2025 mostrando la tabella riassuntiva riportata nel Rapporto di Prova emesso da UNICHIM ed il grafico di Kernel per la 2,3,7,8 TCDD (a titolo di esempio) con i risultati suddividi per tecnica analitica.
Tabella 7 – ENVIR-DIOX-29 dati riassuntivi della prova
Figura 6 – Grafico di Kernel per la 2,3,7,8 TCDD con i risultati raggruppati per tecnica analitica
Conclusioni – La massa di risultati analitici disponibili in UNICHIM (10-12 anni di PT con la partecipazione di qualche centinaio di laboratori) è talmente ampia da consentire valutazioni accurate e realistiche sull’impiego delle diverse tecniche analitiche. I dati raccolti, se analizzati per singolo laboratorio, consentono di valutare le prestazioni dei partecipanti nel tempo nonché di fornire stime di incertezza realistiche perché basate su dati sperimentali (approccio ISO 11352:2025). L’approccio UNICHIM basato sugli indici RSZ e SZ2 fornisce ai laboratori un potente strumento per monitorare nel tempo la propria qualità analitica. I risultati dimostrano che la partecipazione continua ai circuiti interlaboratorio non solo assicura conformità normativa, ma contribuisce al miglioramento reale delle prestazioni. Ciò presuppone una partecipazione assidua ai circuiti, al di là delle frequenze minime richieste dall’Ente di accreditamento o di regole che il laboratorio si è dato. UNICHIM, come ribadito nei molti incontri con i partecipanti ai PT, ha mostrato come la partecipazione ai circuiti abbia prodotto un sensibile miglioramento delle prestazioni dei singoli nel tempo.
Le linee guida che UNICHIM ha iniziato a pubblicare costituiscono pertanto un riferimento operativo per la valutazione dell’incertezza “target” in quanto riportano dati di riferimento ottenuti dall’elaborazione statistica di oltre 10 anni di risultati prodotti da qualche centinaio di laboratori italiani che operano nel campo dei controlli di qualità ambientali.
Chi fosse interessato ad approfondire l’argomento può consultare il sito di Unichim oppure rivolgersi a sandro.spezia@unichim.it
testo di S. Spezia, M. Bettinelli, C. Bettinelli – UNICHIM
